介孔碳限域纳米Au催化剂的尺寸控制

发布日期: 2015/5/2  作者: 昉 张   浏览次数: 356   返回


        多孔碳载体与Au相互作用弱,传统的浸渍和沉积-沉淀等技术很难应用在碳载体上。我们的研究思路是从介孔催化材料的结构出发,设计“镶嵌”在碳骨架中的纳米Au颗粒。采用配位作用辅助表面活性剂自组装技术,以苯酚和甲醛为碳前体,引入含巯基硅烷偶联剂,通过配位作用稳定金离子,获得介孔氧化硅-碳限域纳米Au催化剂。低温炭化中,由于巯基-金的配位作用阻抑金属移动或团聚,高温下聚合物炭化为相对刚性的碳骨架。此时,Au纳米颗粒被相邻介孔孔墙限制,其具有单分散性且粒径小于介孔结构晶胞参数。即使在高温(600°C)条件下,约9 nm的Au颗粒也不易聚集或流失。硅烷偶联剂可除去,不影响碳载体,并可产生丰富二级孔道,获得多级孔道介孔碳材料。将介孔碳负载纳米Au催化剂用于水相中苯甲醇选择氧化反应中,利用空气为氧化剂,在常压条件下,反应24 h,即可获得100%苯甲酸收率。催化剂寿命测试中,重复使用5次,仍可保持反应初速率,和24 h时的最大转化率。值得一提的是,对于KSCN等溶于水的毒物分子,由于介孔碳载体的疏水性,使其很难扩散进入孔道,避免纳米金属中毒,有效提高其抗中毒性能。在SCN-/Au = 33 (mol/mol)时,负载纳米Au催化剂的活性仍可保持,苯甲醇转化率为30%。相比之下,介孔氧化硅负载的纳米Au催化剂,即使当SCN-/Au = 0.1时,其活性已经下降至几乎为0。
        进一步研究了Au催化剂尺寸对甲醇选择氧化反应的影响。通过控制S:Au比例(约33)以及两步碳化的方法获得了负载在介孔碳载体上且金纳米颗粒周围没有任何保护剂的3 nm金纳米催化剂。该催化剂在0 ℃反应条件下,水溶剂中苯甲醇的选择性氧化反应中的TOF为31.2 h-1,远高于同样条件下8.9 nm金催化剂。研究表明,在较低温度下(0 ℃)氧化反应的活性主要取决于金纳米颗粒的电子性质。由于金纳米颗粒粒径的减小,d轨道的电子性质发生变化,改善了低温下双氧物种在表面金原子的吸附性能,进而提高了3 nm金催化剂在低温下的催化性能。
        代表性研究论文包括J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 11849. ACS Catal. 2015, 5, 797等。(供稿人:万颖)

图 介孔碳限域纳米Au催化剂在不同温度下苯甲醇氧化的TOF值比较

Copyright © 2014 上海师范大学资源化学国际联合实验室(上海师范大学-新加坡国立大学-普林斯顿大学)
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