环 境 友 好 催 化 剂

   绿色化学要求使用无毒无害的材料,包括反应物原料、催化剂以及产品。本课题组围绕环境友好催化新材料以及原子经济反应开展研究工作,重点是非晶态合金催化剂。
   非晶态合金是在结构上表现为长程无序而短程有序,具有高活性、高选择性和强抗中毒能力,同时具有环境友好特征,是21世纪最具发展前途的一类高效清洁加氢催化剂。我们自1995年起开展这方面的研究工作,内容包括(1)非晶态合金催化剂的制备;(2)非晶态合金的催化性能;(3)非晶态合金构效关系以及活性中心本质的研究。先后主持科技部973预研、国家自然科学基金以及教育部和上海市基础研究重点项目等,并参与了国家自然科学基金重大项目和973计划的研究,在SCI刊物发表论文80多篇,申请专利7项,出版专著1部。主要工作总结如下:
(1) 非晶态合金制备方法学研究:非晶态合金催化剂的传统制备方法是骤冷法和化学还原法,前者比表面积太小,后者存在催化剂颗粒团聚,因此粒径不均匀,比表面积有限。本课题组将非常规技术应用于催化剂制备,由此获得如图10所示的新型非晶态合金催化剂。

  

图 1 三种类型非晶态合金催化剂示意图

其中(A)为采用超声波诱导KBH4和NaH2PO2还原金属离子配合物制备的具有均匀粒径和形貌的非晶态合金催化剂;(B)为表面活性剂模板技术并结合超声波诱导化学还原及超临界萃取制备的纳米介孔结构非晶态合金催化剂;(C)为采用表面嫁接技术并结合超声波诱导化学还原制备的均匀分散的负载型非晶态合金催化剂,各种催化剂的TEM形貌如图2,论文在J. Catal.发表。由本课题组自行设计的超声波反应装置及其作用原理如图3。

图2(a) 纳米Co-B,(b)介孔Ni-B和(c) Ni-B/SBA-15的TEM形貌及小角XRD图谱

 

3自制超声波反应器及超声作用原理(空化气泡形成和崩溃的过程)

  近期工作还采用喷雾干燥辅助表面活性剂自组装和化学还原,合成出具有核壳结构、纳米纤维状和链状等多种形貌的非晶态合金催化剂,如图4,这些工作有望在高级别刊物发表。

 

4核壳结构Ni-B、纳米纤维状Fe-B和链状Co-B非晶态合金的TEM形貌

(2) 非晶态合金催化加氢性能研究与应用探索:围绕环境友好和原子经济性,针对精细化工中的催化加氢,考察非晶态合金催化剂的催化性能,筛选合适催化剂并应用于污染物资源化(如丙烯腈生产副产物乙腈的选择性加氢制备乙胺和精细化工合成(如a,b-不饱和醛的选择性加氢等)。Ni-Co-B非晶态合金催化剂应用于己二腈加氢制备己二胺获得中华人民共和国专利科技成果奖励二等奖,并在上海市悦力化工公司通过中试;非晶态合金催化麦芽糖加氢制备超高麦芽糖醇已在上海融氏公司投入生产;非晶态合金催化b-2-硝基乙烯基苯酚加氢制备酪胺已由上海世展实业有限公司生产,产品全部出口。

(3) 非晶态合金催化剂催化机理研究:主要创新之处是(a) 非晶态合金中类金属B和P对催化加氢选择性和抗硫性能的促进作用,提出了羰基的侧链吸附模式以及抗硫模型;(b)负载型非晶态催化剂中非晶态合金与载体的相互作用及对催化性能的促进作用,提出存在强相互作用和弱相互作用两种形式;(c)非晶态合金中电子的相互作用规律及与催化性能的关系,证实M-B中部分电子由B向金属M转移;(d)非晶态合金催化剂的晶化失活机理,提出晶化过程存在颗粒迁移和合金组成调变过程,载体能够抑制上述过程而起非晶态结构的稳定化作用;(e)添加过渡金属对非晶态合金结构的修饰及对催化性能的促进作用,提出过渡金属的协同作用和分散作用。

  我们在非晶态合金方面的研究时间较长,在国内外有一定知名度,主要成果包括开辟了非晶态合金催化剂制备的新方法、总结了非晶态合金催化作用的三条经验规则,系统阐述了非晶态合金的晶化失活机理、抗硫中毒机理,阐明了金属与类金属间的相互电子作用,论文被广泛引用,论文单篇他引46次(不包括国内刊物的引用),2006年获教育部高等学校自然科学一等奖(网上公示)。国内外对我们工作有较多评述,摘要如下:

(1) 我们发展环境友好非晶态合金催化剂的制备方法在Catal. Today(2000)被大幅引用,Prof. Chen在Catal. Today(1998)对该方法作了重点介绍,同时被其他学者广泛采用(Hou, Appl. Catal. A 2004; Chen, Appl. Catal. A 2005; Liu, Mater. Lett. 2003; Zhang, Appl. Catal. A 2003; Zhang, Catal. Today 2002; Hájek, J. Sol-Gel Sci. Tech. 2004; Wang, Catal. Today 2004; Liaw, J. Chin. Inst. Chem. Eng. 2003);Prof. Baiker在Faraday Discuss. Chem. Soc.的综述(1989)中指出我们的工作“增加了非晶态合金的工业应用前景”,同时Prof. Zhang、Prof Wu和Prof. Xiong分别在Appl. Catal. A (2001)和J. Mater. Chem. (2005)和Progr. Chem.(2005)中指出“该方法可以推广到制备介孔分子筛负载的非晶态合金催化剂”。

(2) 我们关于绿色催化反应电子转移的观点被Prof. Diplas进一步证实(Phil. Mag. 2005)并被国内外广泛引用(Lee, J. Chem. Technol. Biotechnol. 2000; Lee, J. Mol. Catal. A 2000; Lee, Ind. Eng.Chem. Res. 1999; Lee, J. Nanoparticle Res. 2001; Lee, Ind. Eng.Chem. Res. 2001; Xu, Carbon 2005; Wang, Chinese J. Catal. 2004; Hájek, J. Sol-Gel Sci. Tech. 2004),同时被应用于调控催化剂的电子性质(Wang, Catal. Today 2004)和解释镍硼非晶态合金的耐硫中毒性能(He, Catal. Today 2000; Liu, Progr. Chem. 2004)。

(3) 我们关于非晶态合金催化剂晶化失活的工作被广泛用于不同领域各种镍磷材料晶化过程的解释(Carmalt, Polyhedron 2000; Hung, J. Mater. Sci. Lett. 2000; Hung, J. Mater. Sci. 2000; Jang, J. Appl. Phys. 1999; Kumar, Thin Solid Films 2004; Rohan, Microelec. Eng. 2003; Shibli, Surf. Coat. Technol. 2005; Stinner, J. Catal. 2002; Stinner, ibid. 2001; Hung, J. Mater. Res. 2000)。

(4) 我们有关非晶态镍磷合金/陶瓷膜的工作在新型多孔金属/陶瓷膜材料的综述中引用,被认为具有首创性(Yang, Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 1999),同时被关于膜反应器制备与创新方面的综述中引用,认为镍的成本优势使之可能用于取代钯膜反应器(Uemiya, Sep. Purif. Methods 1999; Paglieri, Sep. Purif. Methods 2002)。

(5) 其他研究工作被NatureGreen Chem.Appl. Catal. BCatal. Rev.Chem. Eur. J.Chem. Commun.Adv. Synth. Catal.等高影响因子的论文引用。在1999年对我国R&D方面工作的综述中,作为纳米催化的第一个例子被加以引用[Wang, Appl. Catal. A 1999]。

总之,近10年来,我们围绕环境化学和绿色化学开展了一定的工作,发表一定数量的论文、专著、专利,部分工作实现了工业化应用,获得了包括教育部自然科学一等奖在内的多项奖励,研究工作受到了国内外同行的关注,表现在(1)论文被国内外学者大量引用(接近1000次,参见附件一); (2)应邀为Catal. Today, Focus on Catalysis Research以及《石油化工》和《分子催化》等撰写综述性论文,最近李灿院士邀请我们为Catalysis Survey from Asia撰写Feature Article;(3)应邀多次参加国际学术会议(2005Eleventh Asian Chemical Congress、2004Asia-Pacific Surface and Intersurface Analysis Conference、 2004 Symposium on Chemical Wave, Fronts and Patterns、2003 International Meeting on Applied Physics和2003 International Conference on Computational Methods等),担任许多国际和国内学术会议的组委或分会主席(Control of Particulate Processes国际会议(加拿大)、国际介孔材料学术会议(复旦大学)、亚太比较教育国际研讨会(日本)、全国光催化学术会议、全国环境催化学术会议、全国催化剂制备会议、全国青年催化学术会议);(4)2004年来先后在亚太比较教育国际研讨会(日本)、全国光催化会议、全国光化学高层研讨会、全国催化剂制备学术会议上作大会邀请报告;(5)2005年在上海师范大学主持承办了2次全国学术会议(全国光化学学术研讨会和全国催化剂制备会议),2008年将再度主持承办全国光催化学术会议;(6)国际上有一定影响,应德国(Friz-Haber-Institute der Max-Planck-Gesellschaff) Prof. Prof. G. Ertl(诺贝尔奖获得者)、德国卡塞尔大学纳米中心主任Prof. Frank Traeger、美国(The Univ. of South. Missi.)Prof. John A. Pojman、美国(West VirginiaUniversity) Prof. G. A. O’Doherty和UCLA卢云峰教授、香港城市大学Prof. T. C. Lau,日本广岛大学校长T. Muta的邀请作学术访问。
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