绿 色 催 化 工 程

  大多数有机合成反应均需要有机溶剂作为反应介质,对环境产生较大的危害,绿色化学的一个重要指标就是在环境友好介质中进行有机合成。水是最清洁和安全的溶剂,生命体中大多数有机反应均在水相中进行,关键因素是酶的催化作用。2003年以来,本课题组采用喷雾干燥辅助PMO技术、超临界萃取技术、超声波分散技术、微波原位合成和消解技术等研制高效催化剂,尝试水介质中清洁有机合成,一方面为实现绿色化工生产开辟新途经,同时挑战传统有机化学,在理论上有所创新。先后获得2项国家自然科学基金(20377031和20407014)以及1项上海市基础研究重大项目和重点项目,目前与麻生明院士合作申报国家自然科学基金中德合作重大项目。取得的主要成绩如下:
(1) 以纳米介孔结构材料为载体(SBA-15、MCM-41、FDU-12等),制备负载型金属催化剂应用于水介质中的清洁Ullmann偶合反应,通过表面修饰苯基等增加疏水性,促进水介质中有机反应物在催化剂表面的吸附,同时通过添加Al提高介孔材料的水热稳定性,对Ullmann偶合反应的机理进行了深入研究,研究成果在Green. Chem.、J. Mol. Catal. A等刊物发表。
(2) 以纳米介孔结构SiO2(如MCM-41、SBA-15等)为载体,通过表面嫁接有机配体(如PPh2-、NH2(CH2)n-等),与金属离子Ru(II)、Pd(II)等络合,制备固载化均相催化剂(如图1),并应用于水介质中清洁有机合成,催化活性和选择性接近甚至达到均相催化剂的水平,其优点是易于催化剂与反应体系分离,能多次重复使用,可降低成本,同时减少重金属离子污染,通过催化剂的系统表征,对油水相有机合成反应进行了深入研究,论文在Green Chem.J. Phys. Chem.J. Mol. Catal. A等发表,研究还发现,采用手性基团固载均相催化剂,能够实现水介质中烯丙基醇不对称异构化反应。最近,通过合成带有机金属的硅源,尝试采用PMO技术制备固载化有机金属催化剂(如图2),为均相催化剂的固载化提供了新思路和技术,能够使活性位的分布更加均匀,与载体的结合更加牢固,有利于提高催化剂的稳定性,特别是水热稳定性,并可随意调节有机金属的负载量,进一步提高水介质中烯丙基醇异构化反应效率,甚至高于均相催化剂的水平,已申请专利2项,研究论文已投Green Chem.(审理中)。

图1 Ru-PPh2-SBA-15催化剂的TEM形貌和结构示意图

图2 PMO技术合成的有机Ru(II)催化剂的TEM形貌和结构示意图

(3) 针对水介质中清洁Barbier反应,制备出纤维状的In-B非晶态合金催化剂,如图3。论文已投稿J. Phys. Chem. B(审理中),同时合成了含In和有机金属Pd的负载型催化剂,在水介质中清洁Barbier反应中显示良好催化活性,被化学学报录用。目前还尝试以带有不同有机金属的硅源,采用PMO方法,合成双功能甚至多功能催化剂,其优点是能调节活性位的比例,发挥各自的催化功能,而且可以设计具有不同形貌和不同结构的非均相有机金属催化剂,同时进一步提高催化剂的稳定性,防止活性位在反应中的脱落,研究工作有望在高级别刊物发表。

图3 In-B非晶态合金催化剂的TEM形貌和XRD图谱

  我们工作的主要成果是将纳米介孔结构与均相催化剂的固载化结合,为水介质中的清洁有机合成提供高效非均相催化剂,与均相催化剂相比,有利于分离和重复使用,同时能够避免重金属离子污染。研究工作受到国内外的关注,喷雾干燥辅助表面活性剂自组装制备介孔结构功能材料已经在复旦大学、华东师范大学和华东理工大学应用。Green Chem.的审稿意见认为:“The manuscript of Li et al. describes the preparation of a novel palladium-containing catalyst that can be used for Ullmann reactions in water.The manuscript deserves publication in Green Chemistry because the usefulness of the catalyst is clearly demonstrated”。J. Phys. Chem. B的审稿意见“This paper represents a significant new contribution, and should be published”。

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